江蘇瑞和新材料股份有限公司 王潔萌
中國涂料工業(yè)協(xié)會專家委員會 李敏風
摘要：
介紹了氯化橡膠涂料的應(yīng)用及優(yōu)缺點；重點闡述了氯化橡膠涂料面臨的嚴峻挑戰(zhàn)，如生產(chǎn)環(huán)?；?、降低VOC，擴大應(yīng)用范圍等。
關(guān)鍵詞：重防腐涂裝、氯化橡膠涂料、高耐久性
1 氯化橡膠涂料的發(fā)展歷程
1.1 興旺發(fā)達時期
氯化橡膠（Chlorinated Rubber）樹脂是由天然橡膠等在氯仿或四氯化碳溶劑中于80~100℃氯仿而成。 20世紀50年代，氯化橡膠涂料逐步取代硝基涂料、過氯乙烯涂料、低檔醇酸樹脂涂料等得到了快速發(fā)展。特別是60年代后，隨著厚膜型氯化橡膠涂料的出現(xiàn)，加上無氣噴涂技術(shù)的使用，使一次噴涂的膜厚從35um上升到80um；氯化橡膠涂料開始被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代重工業(yè)防腐領(lǐng)域。
1.1.1船舶行業(yè)
船舶行業(yè)是應(yīng)用氯化橡膠涂料最多的行業(yè)。
20世紀60年代化工部、海軍組織“418”船舶涂料會戰(zhàn)至70年代研制成船底氯化橡膠防腐涂料。
氯化橡膠涂料普遍應(yīng)用于新船舶殼漆、水線漆直至克另吊等船舶配件。
修船—兩年大修一次，直至現(xiàn)在仍大量應(yīng)用氯化橡膠涂料。
1.1.2集裝箱
從1960年第1個集裝箱起，世界上集裝箱外面漆全部采用氯化橡膠涂料。
2000年前在集裝箱行業(yè)，以氯化橡膠為面漆的集裝箱外側(cè)必須通過美國Konsttendt實驗室8個項目、13種試驗的檢測，總評分超過120分（滿分130分），取得合格證后，才能用于制造國際標準集裝箱。
集裝箱涂料質(zhì)量指標：五年 10% IS0 4628 Ri3級
1.1.3橋梁行業(yè)
1993年~2004年橋梁行業(yè)將氯化橡膠涂料用作面漆。
例1：1995年上馬的寧波招寶山大橋（混凝土結(jié)構(gòu)，設(shè)計單位—天津市政設(shè)計院）。其涂層配套方案見表1，效果良好。直至2017年底，22年后才開始第一次大修。
表一 寧波招寶山大橋涂層配套方案
Table 1 Coating matching schema of Ningbo zhaobaoshan Bridge
配套方案 | 規(guī)定膜厚um |
環(huán)氧封閉漆 | 30 |
氯化橡膠中層漆 | 80 |
氯化橡膠面漆 | 80 |
合計 | 190 |
例2：黃浦江上:4座大橋的涂層配套方案見表2。
表2 黃浦江上4座大橋的涂層配套方案
Table 2 Coating matching schema of 4 bridges on the Huangpu River
建成時間 | 橋名 | 配套方案 | 大修時間 |
1993 | 南浦大橋 | 環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中層漆+氯化橡膠面漆 | 2010 |
1995 | 徐浦大橋 | 水性無機富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中層漆+氯化橡膠面漆 | 2016 |
1996 | 楊浦大橋 | 環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中層漆+氯化橡膠面漆 | 2018 |
2004 | 盧浦大橋 | 環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中層漆+聚氨酯面漆 | 2018 |
由表2可見，3座大橋鋼桁梁涂層的使用年限都達到了15年以上，其中以南浦大橋的涂層效果最好：大修時，30%~40%的氯化橡膠面漆仍牢固附著在鋼梁表面（拉開法附著力>3.0Mpa）。針對不同橋梁的調(diào)查，選擇了不同的低表面處理涂料進行大修。低表面處理涂料的應(yīng)用，歸功于氯化橡膠涂料的防腐性，達到了節(jié)能、環(huán)保的效果。
1.2 發(fā)展鞏固階段
傳統(tǒng)的氯化橡膠樹脂生產(chǎn)工藝中使用了CCl4溶劑；CCl4是消耗臭氧層的物質(zhì)，污染大氣，受到各國的環(huán)保限制。我國在1991年簽署加入了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》倫敦修正案，根據(jù)修訂后的《蒙特利爾議定書》的規(guī)定，我國對全球做出逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)的生產(chǎn)和消費的承諾，逐步停止和限制在氯化橡膠生產(chǎn)中使用CCl4，到2010年完全停止CCl4的使用，關(guān)閉用CCl4生產(chǎn)氯化橡膠涂料的裝置。因國內(nèi)氯化橡膠樹脂供應(yīng)急劇下降，導致部分行業(yè)停止使用氯化橡膠。
國際集裝箱標準化委員會規(guī)定：停用氯化橡膠面漆，改用丙烯酸面漆；外資船東也取消了氯化橡膠涂料的使用，取而代之以丙烯酸涂料、聚氨酯涂料；國內(nèi)橋梁改用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆；建筑鋼結(jié)構(gòu)亦采用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆。
氯化橡膠涂料的發(fā)展處于鞏固階段。
1.3 重新啟航
響水瑞澤化工有限公司（江蘇瑞和新材料股份有限公司的前身）于2006年開始，經(jīng)過溶劑篩選與復配，成功開發(fā)出非四氧化碳法的環(huán)保型氯化橡膠樹脂生產(chǎn)新工藝，該工藝生產(chǎn)過程實現(xiàn)了閉路循環(huán)，整個生產(chǎn)過程無廢水產(chǎn)生。通過國內(nèi)專家認證和環(huán)保評審，于2007年獲得了國家發(fā)明專利，填補了國內(nèi)空白。
公司氯化橡膠樹脂的年產(chǎn)量高達5000t，源源不斷供應(yīng)給“開林”“長江”“魚童”“飛輪”“飛鯨”“海悅”“金陵”“金魚”等品牌涂料廠家，每年可生產(chǎn)氯化橡膠涂料約3萬t。氯化橡膠涂料重新獲得迅速發(fā)展：
（1）國內(nèi)新造船（修船）行業(yè)大量應(yīng)用了氯化橡膠涂料。
如浙江中鴻海運有限公司采用“魚童”油漆涂裝體系：Yutep 856環(huán)氧低表面處理底漆；Yutep 852環(huán)氧連接漆；Yutaf 933自拋光防污漆；Yutcr 915氯化橡膠防銹漆；Yutcr 916氯化橡膠防銹漆；Yutcr 960氯化橡膠面漆。
（2）石化工程：
2016年河北正元化工公司大修EPC項目中，東華工程公司設(shè)計指定采用氯化橡膠涂料。
（3）混凝土大橋：
2017年冬季，沈陽金飛馬涂裝工程公司承接的混凝土大橋項目，采用如下配套方案：
環(huán)氧封閉漆 30um
氯化橡膠中層漆 140um
氯化橡膠面漆 80um
合計 250um
克服了氣溫低的弊端，工程施工順利。
（4）天津海洋設(shè)計院在探討海洋平臺涂層大修方案時，也涉及使用施工性能優(yōu)良的氯化橡膠涂料。
（5）其他行業(yè)
昆明中華制漆自2017年起，承接了大量水電站閘門工程，如龍開口水電站鋼結(jié)構(gòu)采用如下配套方案：
環(huán)氧磷酸鋅底漆 60 µm
氯化橡膠面漆 80 µm
合計 140 µm
糯扎渡八個閘門新建電站 采用如下配套方案：
環(huán)氧富鋅底漆 80 µm
環(huán)氧云鐵中層漆 100 µm
氯化橡膠面漆 80 µm
合計 260 µm
2 氯化橡膠涂料的優(yōu)缺點
2.1 優(yōu)點
采用氯化橡膠涂料及相關(guān)配套，有下列優(yōu)越性：
較好的耐水性和防腐性能，其涂層對水、氣透過率較低，僅為醇酸樹脂涂層的十分之一。在IS0 12944-2007第5部分中規(guī)定的涂裝配套方案中就有氯化橡膠涂料。在C5-1，嚴重的腐蝕環(huán)境中，氯化橡膠涂料配套涂層有＞十五年的使用壽命。氯化橡膠涂料還可用在干、濕交替區(qū)的鋼結(jié)構(gòu)表面，如船殼及混凝土表面。
良好的附著力。氯化橡膠底漆與經(jīng)過拋（噴）砂處理的鋼材表面附著力較好；氯化橡膠中層漆、面漆與環(huán)氧等底漆的附著力也十分良好；氯化橡膠涂層維修方便，可覆涂氯化橡膠類、丙烯酸類、油性類涂料和各類防污涂料。
優(yōu)異的耐化學品性。由于氯化橡膠涂料在化學上的惰性，其涂層有優(yōu)良的耐酸性、耐堿性，甚至可以直接用于混凝土等堿性基材上；其還有一定的耐礦油的特性。
優(yōu)良的施工性能。氯化橡膠是單組分涂料，干燥迅速。施工溫度范圍在-5℃~40℃，無最大涂表間隔限制。適宜于無氣噴涂法，必需時可加熱噴涂，漆料溫度控制在35~40℃范圍內(nèi)，可不加或少加稀釋劑，達到減少有機溶劑揮發(fā)之目的。在自動噴漆流水線上，氯化橡膠涂料可以“濕對濕”噴涂，提高生產(chǎn)效率。
優(yōu)異的耐陰極保護能力。
2.2 缺點
鑒于氯化橡膠涂料自身的化學特性，作為防腐涂料有其不足之處；在干燥環(huán)境下，130℃時即會發(fā)生分解；在潮濕環(huán)境下，60℃時就會開始分解，使用溫度不宜高于60-70℃。
氯化橡膠涂層不耐芳烴和某些溶劑；不能長期接觸動植物油和脂肪，否則涂膜會軟化膨脹。
涂層易褪色、變色。
化學品貯罐和化工設(shè)備內(nèi)壁不宜使用氯化橡膠涂料，某些化學品會破壞涂層。
氯化橡膠涂料基本上做不到“水性化”，常規(guī)產(chǎn)品的VOC（揮發(fā)性有機化合物）含量達到460~500g/l。
3 對氯化橡膠涂料的嚴峻挑戰(zhàn)
3.1 氯化橡膠樹脂的制備必須符合環(huán)保法規(guī)
目前，國內(nèi)僅有兩種制備方法符合環(huán)保要求：
（1）非四氧化碳新溶劑法技術(shù)
江蘇瑞和新材料股份有限公司獨家研制并擁有該項技術(shù)的國家專利授權(quán)。該新工藝以新溶劑替代了四氯化碳溶劑，是將固態(tài)天然氯化橡膠經(jīng)過充分塑煉后在溶劑中溶解，加入引發(fā)劑打開雙鏈進行通氯取代反應(yīng)，整個反應(yīng)過程無需加溫加壓，也無乳化劑和分散劑加入，反應(yīng)過程均勻充分、相對分子質(zhì)量控制精準；與其他類樹脂的混溶性強。新的回收工藝采用多級冷凝（-50~-15℃）回收溶劑，其溶劑回收率大于99.5%，整個生產(chǎn)工藝無廢水產(chǎn)生，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，基本達到零排放，對環(huán)境綠色友好。同時新工藝也實現(xiàn)了四氯化碳法無法生產(chǎn)超高粘度氯化橡膠樹脂的零的突破。
瑞和新工藝成功研制出極低粘度的氯化橡膠樹脂，可用于制備高固體分、低VOC排放的氯化橡膠涂料，見表3。
表3 幾種涂料的VOC排放
Table 3 VOC emissions of several coating
品名 | 黏度/KU | 體積固含量/% | VOC排放/（g.L-1） |
氯化橡膠涂料 | 90 | 71 | 289 |
環(huán)氧樹脂涂料 | 92 | 80.5 | 196 |
聚氨酯涂料 | 90 | 68 | 314 |
丙烯酸涂料 | 91 | 50 | 480 |
（2）水相法氯化橡膠技術(shù)—水相懸浮法
水相懸浮法工藝是在膠乳、低濃度（＜10%）鹽酸水溶液中加入乳化劑、分散劑、引發(fā)劑，攪拌，使溶液呈懸浮乳濁狀態(tài)，在紫外線照射下于不同溫度時完成通氯反應(yīng)，然后水洗脫酸、中和、再脫酸干燥。該工藝脫水后產(chǎn)生大量酸性及有機物廢水，增加了環(huán)保處理負擔，另一方面水相懸浮法的氯化反應(yīng)不同于溶劑法均相氯化反應(yīng)，碳氯鍵易斷裂而游離出氯離子，所以使用水相法氯化橡膠樹脂完全替代溶劑法氯化橡膠樹脂，還需在改性和應(yīng)用方面進一步完善和提高。
3.2 切實加強對氯化橡膠涂料研究、擴大應(yīng)用范圍
氯化橡膠涂料的類型：
底漆：氯化橡膠鐵紅防銹漆、氯化橡膠鋁粉云鐵防銹漆、氯化橡膠中層漆。
面漆：醇酸改性氯化橡膠面漆、丙烯酸改性氯化橡膠面漆、環(huán)氧酯氯化橡膠面漆。
應(yīng)用范圍：
船舶（新造船，修船······）涂料、馬路標線涂料、集裝箱涂料（一帶一路非標箱······）、電梯鋼結(jié)構(gòu)底漆、建筑鋼構(gòu)、化工行業(yè)（新建及大修······）海洋平臺、橋梁（混凝土大橋）。
目前，混凝土占橋梁涂裝面積的三分之一，需修理的各種混凝土結(jié)構(gòu)也逐漸增加；特別是當環(huán)境氣溫低于0℃時，水性涂料、溶劑型環(huán)氧涂料都無法施工，氯化橡膠涂料可發(fā)揮它的優(yōu)勢，順利施工。
表4混凝土表面用氯化橡膠涂層配套表
Table 4 Chlorinated rubber coating matching for concrete surface
序號 | 涂料類型 | 規(guī)定膜厚um | 道數(shù) | 持久性 |
1 | 環(huán)氧封閉漆 | 40 | 1 | 大于15年 |
2 | 環(huán)氧膩子 |
|
| |
3 | 氯化橡膠中層漆 | 100 | 2 | |
4 | 氯化橡膠面漆 | 80 | 2 |
4 結(jié)語
重防腐行業(yè)中，配套涂層質(zhì)量是關(guān)鍵，保證涂層質(zhì)量，達到規(guī)定年限，是最大的節(jié)能環(huán)保。對應(yīng)ISO 12944 C4、C5腐蝕等級的配套涂層體系分別見表5、6。
表5 對應(yīng)C4腐蝕腐蝕等級的涂層配套系統(tǒng)
Table 5 Coating scheme corresponding to C4 corrosion grade
系統(tǒng)編號 | 配套方案 | NDFTum | 期望耐久性 | ||
底漆um | 中層漆um | 面漆um | |||
C4-03 | 氯化橡膠底漆80 | 氯化橡膠中層漆100 | 氯化橡膠面漆80 | 260 | H（15-25年） |
C4-11 | 環(huán)氧富鋅底漆80 | 氯化橡膠中層漆2道100或環(huán)氧中層漆100 | 氯化橡膠面漆80 | 260 | VH（>25年） |
表6 對應(yīng)C5-1腐蝕等級的涂層配套方案
Table 6 Coating scheme corresponding to C5-1 corrosion grade
系統(tǒng)編號 | 配套方案 | NDFTum | 期望耐久性 | ||
底漆um | 中層漆um | 面漆um | |||
C5-02 | 環(huán)氧底漆80 | 環(huán)氧中層漆80 | 氯化橡膠面漆80 | 240 | M（7-15年） |
C5-08 | 環(huán)氧富鋅底漆80 | 環(huán)氧中層漆160 | 氯化橡膠面漆 | 320 | VH（>25年） |
上述配套涂層在大氣環(huán)境下，有＞25年的使用壽命，25年后配套涂層銹蝕等級達到ISO 4628標準的Ri3級，銹蝕面積僅占10% ，此時開始第一次大修是最經(jīng)濟有效的。
Application Status and Development of Chlorinated Rubber Coatings
Wang jiemeng （jiangsu Ruihe New Materials Co.,Ltd., Yancheng Jiangsu,224631,China）
Li Minfeng（Expert Committee of China Coatings Industry Association,Beijing,100096,China）
Abstract: The application,advantages and disadvantages of Chlorinated Rubber Coatings were introduced. Emphasis was placed on the severe requirements of Chlorinated Rubber Coatings,such as manufacturing environmental protection laws,reducing VOC(volatile organic compounds)content,and expending the scope of application etc...
Key Words：heavy anti-corrosion;Chlorinated Rubber Coatings;high durability